Tra le prime testimonianze relative ai libri in uso presso il Monastero di Santa Maria di Grottaferrata ed al luogo in cui erano custoditi, quella dell’umanista Francesco Barbaro, risalente al 1425, riferiva che i libri erano tenuti in un ambiente accanto alla chiesa, in cui era conservato pure il vino (libri e vino necessari agli usi liturgici). Nel 1462, anche l’inventario dei beni mobili ordinato dal cardinale commendatario Bessarione riporta l’elenco dei libri immediatamente dopo gli oggetti rilevati in ecclesia, quindi, molto probabilmente, si trovavano nella chiesa stessa o in ambienti di servizio alla chiesa.
L’esistenza di un ambiente dedicato alla conservazione dei libri, la libbraria, è registrata per la prima volta in un inventario del 1600, confermata nel 1608 in un vero e proprio catalogo redatto dal monaco Bartolomeo Tobaldi in occasione di una visita pastorale. In sacrestia erano custoditi i libri destinati alla sacra ufficiatura. La Platea dei beni monastici del 1704, dando notizia della libreria, informa che hoggi è rimasta à pochi codici Greci, poiché nel corso del secolo precedente numerosi libri erano migrati nella Biblioteca Vaticana, e parte nella Biblioteca Barberina.
L’inventario dei beni del 1727, contenente un nuovo indice dei libri, riferisce che la camera della libreria è la terza tra le camere del corridore vecchio. Era allora in corso l’ampliamento del monastero (1711-1770) nell’ambito del quale fu costruita un’ampia aula destinata alla Biblioteca, al primo piano dell’ala sud. Essa fu dotata alla fine del ‘700 di una scaffalatura lignea di elevato valore artistico ed architettonico, progettata dal monaco Tommaso Gatta e realizzata dal monaco Vincenzo Rosati in legno e radica d’ulivo, per complessivi metri lineari 256 circa. Gli spazi della struttura permisero ai superiori del tempo di provvedere a nuove acquisizioni, e in tale opera si distinse l’abate Carlo Mattei (1796-1818) il cui ritratto, posto in biblioteca, ne ricorda il merito.
Nel 1875 il primo soprintendente del Monumento nazionale, l’abate Giuseppe Cozza-Luzi (1873-1882), trasferì i manoscritti dalla Biblioteca in una sala, sita nella stessa ala del monastero, detta “Archivio dei codici”, idoneamente arredata per la conservazione e lo studio.
I successivi incrementi librari resero insufficienti gli spazi per cui l’11 novembre 1955, celebrazione millenaria della morte del cofondatore s. Bartolomeo da Rossano, sotto la direzione di p. Teodoro Minisci fu inaugurata una nuova sala attigua all’aula settecentesca.
Negli anni 2000-2001 i fondi moderni della Biblioteca statale ed il fondo Manoscritti sono stati trasferiti nelle sale site al secondo piano del rinascimentale Palazzo dei commendatari (secc. XV-XVI), edificio compreso nel complesso abbaziale ma indipendente dalla casa monastica, dopo i necessari interventi di restauro e di adeguamento strutturale ed impiantistico curati dalla Direzione generale per i beni librari e gl’istituti culturali.